1. Südharz-Symposium 30.-31. Mai 1997 in Herzberg am Harz

 
Zur Empfindlichkeit von Karstgrundwasserleitern, erläutert am Beispiel eines Schadensfalles mit halogenierten Lösungsmitteln

Vortrag von Dipl.-Biol. Rainer Hartmann
 

1. Einleitung

Die in Karstgebieten vorhandenen Grundwasserleiter sind unter anderem gekennzeichnet durch z.T. weiträumige, offenstehenden Klüfte, in denen das Grundwasser mit hoher Geschwindigkeit entlangströmen kann. Die Geschwindigkeit, mit der das Grundwasser von einem Punkt (z.B. der Schadensstelle) zu einem anderen (z.B. Grundwasserförderbrunnen) sich bewegt, wird in der Hydrogeologie mit dem Begriff Grundwasserabstandsgeschwindigkeit bezeichnet.

Während in den Sanden der Norddeutschen Tiefebene Grundwasserabstandsgeschwindigkeiten von 0,5-5,0 m pro Tag typisch sind, können diese in Karstgebieten bis zu mehrere Kilometer am Tage erreichen. GRIMMELMANN (1992) ermittelte durch Färbeversuche z.B. für den Bereich des Pöhlder Beckens bei Herzberg am Harz, Niedersachsen, Grundwasserabstandsgeschwindigkeiten von 4,9 km pro Tag. Die guten Wasserwegsamkeiten im Untergrund dieses Gebietes wurden bereits von THÜRNAU (1913) in seiner Untersuchung über den Zusammenhang der Rhumequelle mit der Oder und Sieber in einer plakativen, anschaulichen Graphik dargestellt (Abb. 1).

Abb. 1: Darstellung der hydrogeologischen Situation im Bereich des Schadensgebietes nach THÜRNAU (1913). Über große unterirdische Hohlraumsysteme strömen die Wässer der Sieber und Oder der rund 60 m tiefer gelegenen Rhumequelle zu.

 

In den großflächigen Karstgebieten der Industrieländer, wie z.B. im Bereich des über 50 km langen Zechsteinausstriches am Südharz, ist ein Transport oder eine Lagerung bzw. die Handhabung von wassergefährdenden Stoffen nicht mehr zu unterbinden. Beim Fehlen von bindigen, schlecht wasserwegsamen Deckschichten bedeutet ein Unfall mit wassergefährdenden Stoffen in solchen Gebieten sogleich auch stets eine Gefährdung des Grundwassers in weiten Bereichen. Aufgrund der hohen Grundwasserabstandsgeschwindigkeiten in diesen Gebieten erfolgt eine rasche Schadstoffausbreitung. Die Verursacherermittlung wird hierdurch sehr schwierig und aufwendig, da zwischen der eigentlichen Schadensstelle und dem Auffinden einer Grundwasserverunreinigung eine Entfernung von mehreren Kilometern liegen kann. Unfreiwillige "Markierungsversuche" z.B. mit Schweröl im Bereich des Gipskarstgebietes bei Walkenried, Niedersachsen, haben dies in der Vergangenheit bereits eindrucksvoll belegt (REINBOTH 1992). Vom Autor bearbeitete Heizölschadensfälle in Regionen mit vergleichbaren Kluftgrundwasserleitern haben, zum Teil innerhalb weniger Stunden, das ausgetretene Mineralöl über das unterirdische Kluftnetz in die über 100 m entfernt gelegenen Gewässer eingetragen.
 

2. Beschreibung des Schadensfalles

Im Frühjahr 1992 wurden in einem Trinkwasserförderbrunnen, etwa 1,6km westlich der Ortschaft Scharzfeld gelegen, über einen längeren Zeitraum ansteigende Gehalte an leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen (LHKW) durch die Überwachungsbehörde festgestellt. In dem geförderten Rohwasser wurden vor allem Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) nachgewiesen. Die durchschnittliche Grundwasserförderrate in diesem Brunnen betrug um 750.000 m³/a, so daß von einem erheblichen Schadstoffeintrag auszugehen war.

Obwohl die ermittelten Schadstoffkonzentrationen noch unterhalb der zulässigen Grenzwerte gemäß Trinkwasserverordnung lagen, bestand berechtigte Sorge, daß mittelfristig eine Grenzwertüberschreitung eintreten könnte. Die Folge wäre eine Stillegung der Trinkwassergewinnungsanlage gewesen, verbunden mit einem Ankauf von Fremdwasser zur Sicherstellung der Versorgung. Hieraus wären dem Betreiber der Wassergewinnungsanlage und somit letztendlich dem Verbraucher erhebliche Mehrkosten entstanden.

Zur Verursacherermittlung wurde der Autor daher kurzfristig mit der Untersuchung dieses Schadensfalles beauftragt.
 

3. Regionale geologische und hydrogeologische Verhältnisse

Entlang des südlichen Harzrandes ziehen sich in einem breiten Streifen die Gesteinsschichten des Zechstein hin, die hier aus wasserlöslichen (verkarstungsfähigen) Gips-, Kalk- und Dolomitgesteinen bestehen.

Sie sind durch die permanente Lösungstätigkeit des Grundwassers von gut wasserwegsamen Spalten und Lösungshohlräumen durchzogen. Der Einsturz derartiger Lösungshohlräume führt zur Ausbildung von Erdfällen an der Geländeoberfläche. Die mit der Fortlösung der Zechsteinschichten (Subrosion) verbundene Geländesenkung wurde durch Auffüllung mit Schottern aus hercynem Gesteinsmaterial wieder ausgeglichen. So finden sich heute bis über 80 m mächtige Schotterlagen entlang der sogenannten Subrosionszone des Zechsteins am südlichen und südwestlichen Harzrand.

Eine dieser Subrosionszonen, aus dem die Wassergewinnungsanlagen im Pöhlder Becken fördern und aus dem die Rhumequelle einen Großteil ihres Wassers bezieht, beginnt am westlichen Ortsrand von Bad Lauterberg und zieht sich etwa 10 km nach Westen bis nach Herzberg und Pöhlde. Mit dem Übertritt der Oder aus dem Paläozoikum des Harzes in den Bereich des Schotterkörpers am westlichen Ortsrand von Bad Lauterberg im Harz versickern große Wassermengen aus dem Flußbett in den Untergrund. Gleiches geschieht mit den Wässern der Sieber etwa ab dem Erreichen des nördlichen Ortsrandes von Herzberg am Harz. Die mittlere Versickerungsrate beträgt für die Sieber rund 19 Mill. m³/a, für die Oder 41 Mill. m³/a (GOLDMANN, 1984). Das in den Untergrund versickerte Flußwasser dringt in der Rhumequelle wieder zu Tage. Unmittelbar aus dem Quelltrichter erfolgt die Trinkwasserentnahme durch die Eichsfelder Energie- und Wasserversorgungsgesellschaft mbH zur Versorgung weiter Bereiche des Eichsfeldes und der Stadt Duderstadt. Aus zahlreichen Brunnen im Bereich des Pöhlder Becken wird zudem Trinkwasser für weite Bereiche des südlichen Harzrandes gefördert (Abb. 2).

Abb. 2: Lage der Schadensstelle und der Trinkwassergewinnungsanlagen im Bereich des Trinkwasserschutzgebietes Pöhlder Becken.


 

4. Schadstoffcharakterisierung

Die beiden im geförderten Grundwasser nachgewiesenen Substanzen zählen zur Stoffgruppe der leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe (LHKW). Zu dieser Stoffgruppe zählen insgesamt 105 Einzelsubstanzen von fluor-, chlor-, brom- oder jodhaltigen organischen Verbindungen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Rund 40 dieser Substanzen sind oder waren von besonderer technischer Bedeutung. LHKW fanden bzw. finden in der Technik in großem Umfang Verwendung, u.a. als Treibgase bei der Schaumstoffherstellung, als Lösungsmittel für Klebstoffe und Entlackungsmittel, als Pestizide (Nematizide), Kaltreiniger für die Metallentfettung sowie früher als Feuerlöschmittel, z.B. in Handfeuerlöschern (Tetralöscher oder Halonlöscher).

Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Flüchtigkeit aus. Die Dämpfe dieser Stoffe sind deutlich schwerer als Luft und vermögen rasch durch Kunststoffe und Beton hindurch z.B. in den Untergrund und letztendlich in das Grundwasser zu diffundieren. Hieraus resultiert ihre fast ubiquitäre Verbreitung. 11 dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe gelten als häufig in Umweltproben nachweisbar.
Humantoxikologisch ist diese Stoffgruppe vor allem aufgrund ihrer leber- und nierenschädigenden Eigenschaften, aber auch aufgrund der mittlerweile für zahlreiche Verbindungen (z.B. Tetrachlormethan) nachgewiesenen kanzerogenen Eigenschaften von besonderer Bedeutung. Im Trinkwasser gilt daher ein zulässiger Höchstwert für die Summe von vier exemplarisch ausgewählten leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe von 10 µg/l. Tetrachlormethan darf eine maximale Konzentration von 3 µg/l im Trinkwasser aufweisen (Trinkwasserverordnung i.d.F. vom 12.12.1990). Aufgrund des hohen toxikologischen Potentiales dieser Stoffgruppe ist die technische Verwendung dieser Substanzen seit einigen Jahren weitestgehend verboten oder unterliegt strengen Sicherheitsanforderungen.
 

5. Durchgeführte Untersuchungen

Im Rahmen der Schadenserkundung und Verursacherermittlung wurden im eigenen Labor Rohwasserproben aus verschiedenen Trinkwassergewinnungsanlagen im Bereich des Pöhlder Beckens gaschromatographisch unter Verwendung eines speziellen, sehr empfindlichen Detektors für LHKW (GC/ECD) analysiert. Die bereits bekannte Grundwasserbelastung konnte für den Brunnen V bestätigt werden, die übrigen untersuchten Brunnen waren hingegen unbelastet.

Abb. 3: Massenspektrogramm der unbekannten Substanz im Trinkwasser (oben) und der Vergleichssubstanz aus der NBS-Massenspektrenbibliothek.
 

Bei der Auswertung der aufgezeichneten Chromatogramme fiel auf, daß in den aufgezeichneten Gaschromatogrammen neben den bereits bekannten Verbindungen Trichlormethan und Tetrachlormethan eine weitere unbekannte Verbindung in signifikanter Konzentration enthalten war. Zur Identifikation dieser unbekannten Verbindung wurde die Probe daher mittels Gaschromatographie-Massenspektrometriekopplung (GC/MS) analysiert. Diese Meßtechnik erlaubt nicht nur die Konzentrationsbestimmung, sondern gleichfalls die Identifikation unbekannter Substanzen. Die Substanzidentifikation erfolgte dabei rechnergestützt unter Verwendung der 49.000 Einzelsubstanzen umfassenden NBS-Massenspektrenbibliothek sowie einer speziellen Pestizid- und Lösungsmittelbibliothek des eigenen Labores. Durch diese Meßtechnik konnte der Nachweis geführt werden, daß es sich entgegen der früheren gaschromatographischen Analysen bei den drei Hauptverbindungen um folgende Substanzen handelte:
  • Bromchlormethan
  • Dibrommethan
  • Tetrachlormethan.

Abb. 4: Gaschromatogramme von zwei Oberflächenwasserproben. Beide Proben weisen eine praktisch identische Schadstoffbelastung auf.


Der positive Chloroformbefund konnte somit nicht bestätigt werden. Aufgrund identischer Retentionszeiten von Bromchlormethan und Chloroform sind diese beiden Verbindungen mittels üblicher GC/ECD-Analyse in der Regel nicht unterscheidbar. Erst durch den Einsatz der instrumentell aufwendigen Gaschromatographie-Massenspektrometriekopplung (GC/MS) konnte der eindeutige Nachweis geführt werden, welche Substanzen tatsächlich im Grundwasser vorhanden waren.

Die Übereinstimmung des aufgezeichneten Massenspektrogrammes mit dem Ergebnis der Bibliotheksrecherche betrug z.B. für Bromchlormethan 95 % (Abb. 3). Für den Analytiker bedeutet ein so großes Maß der Übereinstimmung einer unbekannten Substanz beim Vergleich mit über 40.000 Referenzsubstanzen einen praktisch zweifelsfreien Identitätsnachweis.

Aufgrund des auffallenden Stoffverteilungsmuster im Gaschromatogramm wurde ein Vergleich mit älteren, auf Magnetband abgelegten Analysenergebnissen des Autors aus dem näheren und weiteren Einzugsbereich der Wassergewinnungsanlage durchgeführt. Die Auswertung ergab, daß ein vergleichbares Stoffmuster bereits im Jahre 1991 in einem Oberflächengewässer der Ortschaft Scharzfeld, etwa 1,5 km westlich der Trinkwassergewinnungsanlage gelegen, nachgewiesen werden konnte. Zum damaligen Zeitpunkt wurde im Rahmen einer festgestellten Gewässerverunreinigung dem Autor eine Oberflächenwasserprobe von der ermittelnden Staatsanwaltschaft zur näheren Untersuchung übergeben.

Zur näheren Beweisführung, inwieweit ein Schadstoffeintrag in dem Fluß Bremke zu einer Belastung des Grundwassers bei dem Brunnen V führen kann, wurde in einem nächsten Arbeitsschritt durch Brunnenbohrungen die genaue Grundwasserabstromsituation aus der Ortschaft Scharzfeld bis zur Wassergewinnungsanlage erkundet.

Obwohl die Ortschaft Scharzfeld teilweise bereits außerhalb der Subrosionssenke des Pöhlder Beckens auf dem Paläozoikum des Harzes gelegen ist, konnte ein Grundwasserabstrom von der Ortschaft Scharzfeld in Richtung auf den Brunnen V nach den Erkenntnissen der Bohrungen als wahrscheinlich angenommen werden. Eine genauere Eingrenzung der Schadstoffherkunft war durch Grundwasseranalysen jedoch nicht mehr mit vertretbarem finanziellem Aufwand möglich. Die Ortschaft Scharzfeld liegt rund 80 m oberhalb des Grundwasserspiegels. Brunnenbohrungen zur Gewinnung von Grundwasserproben hätten somit mindestens 90 m tief niedergebracht werden müssen. Jeder Brunnen hätte dabei Bohrkosten von rund DM 35.000,- verursacht.

Am 20.06.1992 wurde die Polizei Bad Lauterberg wiederum in einem Gewässerschadensfall in der Ortschaft Scharzfeld aktiv. Die Untersuchung der Oberflächenwasserprobe ergab ein vergleichbares Schadstoffmuster wie bei dem Gewässerschadensfall im Jahre 1991. Die aufgezeichneten Gaschromatogramme sind in Abbildung 4 wiedergegeben. Jedes Signal (Peak) in diesen Chromatogrammen entspricht dabei einer einzelnen Substanz. Die mittels GC/MS ergänzend identifizierten Hauptsubstanzen sind im oberen Chromatogramm der Abbildung 4 dem entsprechenden Peak zugeordnet.

Aufgrund der Erkenntnisse der bisherigen Untersuchungen konnte nunmehr der Herkunftsbereich der halogenierten Lösungsmittel auf das engere Siedlungsgebiet der Ortschaft Scharzfeld eingegrenzt werden. Zur weiteren Verursachereingrenzung wurde aus Kosten- und Zeitgründen mit Hilfe der Bodenluftanalytik die weitere Schadstoffverteilung im Untergrund erkundet.

Bei der Bodenluftananalytik wurde mittels Rammkernbohrtechnik eine Bohrung bis 3 m in den Untergrund niedergebracht. In das offenstehende Bohrloch wurde sodann eine spezielle, mit Doppelpackern versehene Bodenluftsonde eingeführt. Nach dem Eindichten dieser Sonde erfolgte zunächst das Absaugen der eingedrungenen Fremdluft. Anschließend wurden die in der Bodenluft enthaltenen halogenierten Schadstoffe mit einer Konstantflowpumpe abgesaugt und auf einem Kunstharzgemisch adsorbiert. Während  der Adsorption wurden Luftdruck, Temperatur der Bodenluft sowie abgesaugtes Gasvolumen, bezogen auf Normliter, automatisch erfaßt und registriert. Im Labor wur-den später die Adsorptionsröhrchen einer Lösungsmittelelution unterzogen. Die desorbierten leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe wurden anschließend mittels Gaschromatographie identifiziert und quantifiziert. In Abhängigkeit von dem angereicherten Luftvolumen können mit dieser Meßtechnik LHKW-Gehalte bis in den unteren Spurenbereich nachgewiesen werden.

Die entlang des Bachbettes und von Regenwasserkanalleitungen durchgeführten Bodenluftanalysen erlaubten die zweifelsfreie Rückververfolgung der abgeleiteten Schadstoffe bis zu einem Gewerbebetrieb innerhalb der Ortslage. Zur exakten Beweisführung wurden dabei nicht nur die Hauptinhaltsstoffe des aus leichtflüchtigen halogenierten Lösungsmitteln bestehenden Stoffgemisches, sondern auch die häufig für einzelne Produktionsanlagen spezifischen Neben- und Begleitprodukte verwendet, die bei dem gewählten Meßverfahren ebenfalls mit aufgezeichnet werden.
 

6. Zusammenfassende Schadensbeurteilung

Nachdem in einem Trinkwasserbrunnen, etwa 1,5 km unterhalb der Ortschaft Scharzfeld, Landkreis Osterode am Harz, leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe nachgewiesen worden waren, erfolgte durch den Autor die Eingrenzung des Schadensausmaßes und die Verursacherermittlung. Durch Grundwasseranalysen und Bodenluftuntersuchungen, verbunden mit massenspektrometrischen Substanzidenzifizierungen, gelang es, die über 1,5 km entfernt gelegene Schadensstelle zweifelsfrei zu ermitteln.

Durch unsachgemäßen Umgang mit leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen konnten die Schadstoffe aufgrund ihrer besonderen Stoffeigenschaften durch einen betonierten Hallenfußboden und über Regenwassereinläufe in den Untergrund und in das Regenwasserkanalsystem eindringen. Da im Bereich des Schadenverursachers der Schotterkörper des Pöhlder Beckens nicht von einer mächtigen und schützenden Lößlehmauflage bedeckt wird, konnte das Lösungsmittelgemisch rasch durch den mächtigen Schotterkörper hindurchsinken und in 80 m Tiefe das Grundwasser erreichen. In den Gerinnen der Zechsteingipse und -kalke unter dem Schotterkörper erfolgte sodann eine rasche Schadstoffausbreitung. Mit dem nach Westen zur Rhumequelle ausgerichteten Grundwasserabstrom gelangten die Schadstoffe dabei zu dem in 1,5 km Entfernung gelegenen Trinkwassergewinnungsbrunnen V.

Die festgestellte rasche und weiträumige Schadstoffverteilung im Grundwasser ist dabei typisch für derartige Grundwasserkörper in Karstgebieten. Dabei ist es vergleichsweise unerheblich, um welche wassergefährdende Substanz es sich handelt. Ein effektiver Grundwasserschutz in solchen Gebieten ist mit erhöhten Anforderungen an die Anlagensicherheit allein nicht realisierbar. Bereits bei der Erstellung von Raumordnungsplänen müssen die Belange des besonderen Grundwasserschutzes mit berücksichtigt werden. Ebenso ist bei der Aufstellung von Bebauungsplänen der Grundwasserschutz in solchen Gebieten besonders zu berücksichtigen. So bietet sich z.B. an, eine Beheizung der Gebäude mit Erdgas zwingend vorzuschreiben, um das Risiko von Mineralölunfällen zu minimieren. Auch sind bestimmte Gewerbe- oder Industriebetriebe, in denen mit wassergefährdenden Stoffen umgegangen wird, ab einer bestimmten Stoffmenge vorrangig in anderen Gebieten anzusiedeln. Die tolerierbare Stoffmenge ist dabei unter Berücksichtigung des Wassergefährdungspotentiales der Substanz und der hydrogeologischen Situation festzulegen.
 

7. Literatur

GOLDMANN, K. (1984): Grundwassererkundung im Pöhlder Becken. -Bericht WWA Göttingen (unveröffentl.).

GRIMMELMANN, W. (1992): Hydrogeologisches Gutachten zur Bemessung und Gliederung des Trinkwasserschutzgebietes Pöhlder Becken. -Bericht NLfB Hannover (unveröffentl.).

REINBOTH, F. (1992): Ölunfälle im Südharz. Mitt. ArGeKH, 4, 1992.

THÜRNAU, K. (1913): Der Zusammenhang der Rhumequelle mit der Oder und Sieber. - Jb. f. Gewässerkde. Norddeutschlands, Bes. Mitt., 2, Nr. 6: 25 S., Berlin.
 

Anschrift des Verfassers:

Dipl.-Biol. Rainer Hartmann
Öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger
für Unfälle mit wassergefährdenden Stoffen
Hildebrandstraße 10, 37081 Göttingen